化工廢水(丙烯腈廢水)深度處理方法 - 汙水處理

2016-07-28 15:40:35 user2

某煉化公司於2013年完成化工汙水處理場治理改造項目,其化工汙水主要由丙烯腈裝置廢水和聚丙烯裝置廢水組成。聚丙烯裝置廢水水質較好,COD和氨氮含量均不高;但丙烯腈裝置廢水有機物含量高,生物毒性強,達標排放難度大,因此丙烯腈裝置廢水處理係統是治理改造的重點。采用水解酸化+生物倍增+臭氧催化氧化組合工藝對丙烯腈廢水進行處理、處理出水與聚丙烯廢水混合後再進行生化處理的工藝路線,最終實現了廢水的達標排放(COD

  1 工藝流程

  臭氧催化氧化深度處理單元采用中海油天津化工研究設計院的專利技術,由預氧化塔、催化氧化塔Ⅰ、催化氧化塔Ⅱ和穩定塔4塔組成,單塔有效容積為10 m3。催化氧化單元前端設有2台多介質過濾器,1用1備,以降低進入氧化塔的懸浮物。具體工藝流程見圖 1。

無縫氣瓶生產商,密閉取樣器,自動切水器,截油排水器

圖 1 工藝流程

  其中多介質過濾器、預氧化塔、催化氧化塔內設氣水反洗係統,反洗水采用廠裏的外排水,反洗氣來自臭氧發生係統空壓機後的儲氣罐。由富氧係統製備純氧(氧>90%),利用純氧高壓放電製取臭氧,質量濃度在80~120 mg/L。

  預氧化塔內裝填有D 25 mm的不鏽鋼鮑爾環,裝填率為60%;催化氧化塔Ⅰ和催化氧化塔Ⅱ分別裝填有活性氧化鋁基和活性炭基的催化劑,主要負載活性組分為Fe、Mn等金屬以及少量重金屬,2種催化劑的主要規格見表 1。

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  2 設計與實際運行參數

  臭氧催化氧化深度處理單元的主要參數設計依據為2012年7—10月開展的現場中試研究〔1〕。2013年該公司對化工生產汙水整個係統進行了優化,並結合中試情況編製項目可行性研究報告,經論證後最終確定了臭氧催化氧化深度處理單元的設計參數(見表 2)。臭氧投加量設計值為4 kg/h,設計取值略為保守,主要是考慮到係統來水偶爾衝擊較大,需保證一定的安全餘量,因此按照允許的COD操作彈性上限為115%進行設計。2014年5—10月臭氧催化氧化深度處理單元的實際運行狀況如表 2所示。

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  由於生物倍增前處理單元一直處於調試中,出水水質尚未達到設計值且波動較大,為臭氧催化氧化單元的運行帶來很大壓力。臭氧催化氧化單元設計進水COD為120 mg/L,實際平均為250 mg/L,最高達到486 mg/L,遠遠高於設計值。在此情況下臭氧催化氧化單元出水COD平均為156 mg/L,雖高於設計值,但從總量核算,臭氧催化氧化單元對COD的去除能力比設計值高出88%。

  3 運行特性分析

  2014年5—10月臭氧催化氧化單元對COD的去除效果見圖 2、圖 3。

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 圖 2 臭氧催化氧化單元進出水COD變化情況
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圖 3 臭氧催化氧化單元COD去除總量變化情況

  6個月間,裝置進水COD波動範圍為171~486 mg/L,平均為250 mg/L,裝置一直處於高負荷運行。尤其在2014年7月上旬,由於前段工藝出現問題,該裝置連續11 d進水COD>350 mg/L。在高負荷進水條件下,受臭氧總投加量限製,出水COD難以達到設計值要求(70 mg/L),平均為156 mg/L;但以COD去除總量核算,COD去除總量平均為1.88 kg/h,最高達4.5 kg/h,大大高於設計值(1 kg/h)。在為期184 d的監測數據中,COD去除總量合格率為93%。上述結果表明,在高負荷條件下,臭氧催化氧化單元的處理效果達到甚至優於預期,性能得以保障。

  臭氧催化氧化單元對COD的去除效果優於預期,COD平均去除總量比設計值高出88%。從COD去除總量與進水COD的關係(見圖 4)可以看出,兩者呈正相關,分析原因可能有3方麵:一是進水中的懸浮物在多介質過濾器內被截留,導致部分難溶性COD被去除,但從COD去除總量與進水懸浮物的關係(見圖 5)來看,僅在進水懸浮物為50~80 mg/L時,兩者的正相關性才稍有凸顯,低於或高出這個範圍時兩者相關性則不明顯。二是進水汙濁發黃,透明度較低,細小顆粒物和膠狀物質含量多,這些物質難以被多介質過濾器截留,進入氧化塔後經臭氧氧化失穩,最終以絮狀物形態包裹在催化劑表麵從廢水中去除。從現場運行的催化填料板結汙染情況來看,這是COD實際去除總量高於設計值的主要原因。三是從反應機理分析來看,汙染物的氧化速率與其濃度成正比關係,隨著汙染物濃度的增加,反應速率加快,去除總量增加。

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 圖 4 COD去除總量隨進水COD的變化情況 
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圖 5 COD去除總量隨進水懸浮物的變化情況

  廢水中的細小顆粒及膠狀物質在催化劑表麵沉積並得以去除,雖對去除COD發揮了重要作用,但造成催化劑汙染,導致催化劑板結失效。隨著氧化塔運行周期的延長,塔內阻力增加,各塔間液位差加大,首塔液位升高,為裝置的安全運行埋下了隱患,且易導致塔內廢水隨氣流進入臭氧尾氣破壞器,使尾氣破壞器失效。2014年6月初進行了一次較為徹底的水力清洗。經氣水聯合反洗後,COD去除效果大大改善(見圖 2、圖 3),COD去除總量大幅增加;但至6月中旬COD去除總量開始下降,6月底時僅達到設計值。因此在2014年7月初又進行了一次化學清洗,方式為酸洗和堿洗聯合。化學清洗結束後,COD去除總量再次大幅增加。因該裝置長期處於高負荷條件下運行,催化劑汙染問題難以避免,為保證處理效果,在化學清洗後縮短水力反洗周期,由原來的1次/月調整為1次/周。從目前的運行情況來看,該方式可保證裝置穩定運行,處理效果有變好趨勢。

  4 結論

  該公司化工汙水處理場采用臭氧催化氧化深度處理技術治理丙烯腈廢水,在實際進水COD遠遠高於設計進水濃度的條件下,臭氧催化氧化裝置對COD的去除總量大大高於設計值(1 kg/h),平均為1.88 kg/h。在高負荷條件下該裝置的處理效果優於預期,但同時也存在著催化劑汙染等問題。通過每周1次的定期氣水聯合反洗,可保證裝置穩定運行並維持良好的處理效果。