城市汙水處理廠汙泥臭氧減量技術

2016-07-18 09:42:57 user2

  1 引言

  大量剩餘汙泥的產生是活性汙泥工藝麵臨的一個重要問題.自2003年開始,我國的剩餘汙泥產量就超過了1000萬t(國家統計局等,2010);隨著城市汙水處理廠在“十一五”期間的大規模建設,2011年我國汙泥產量約2188萬t,預估到2015年我國汙泥產量將超過3000萬t(傅濤等,2010).剩餘汙泥若不經有效處理處置將會產生二次汙染,直接或間接威脅環境安全和公眾健康,同時使汙水處理設施的環境效益大大降低.剩餘汙泥減量技術受到了國內外研究者的廣泛關注,目前主要包括物理方法(如機械作用、熱處理、微波、超聲波、輻射等)、化學方法(如酸堿處理、臭氧氧化、Fenton試劑氧化、超臨界水氧化、化學製劑解偶聯等)和生物方法(如生物捕食、生物酶、多功能微生物製劑等).單一汙泥減量技術的減量效果往往有限.葉芬霞等(2004)以3,3′,4′,5-四氯水楊酰苯胺(TCS)作為解偶聯劑,投加量為0.5 mg · g-1(以VSS計)時,汙泥減量約30%;諸一殊等(2008)將超聲波用於汙泥的好氧消化中,使得汙泥TSS減量40%左右.汙泥減量技術與活性汙泥處理係統相結合可以實現剩餘汙泥進一步減量甚至零排放,其主要減量機製有溶解-隱性生長、解偶聯代謝、維持代謝等(Wei et al., 2003).

  汙泥臭氧減量技術是通過臭氧處理使活性汙泥溶胞,然後將其回流至生物處理係統,係統內微生物利用這部分物質進行隱性生長,從而達到減量的目的(Chu et al., 2009).Yasui等(1996)在日本某小型城市汙水處理廠中對該技術進行了為期9個月的研究,運行期間無剩餘汙泥排放.同時,研究人員圍繞著臭氧處理對活性汙泥的影響和臭氧處理後汙泥回流對生物處理係統的影響等方麵開展了一係列研究.研究發現,經過臭氧處理後,汙泥濃度降低,溶解性COD增加(Yang et al., 2011);VSS/TSS、pH和結合水含量有所降低,Zeta電位有所增加(Bougrier et al., 2006),較高的臭氧投加量使得汙泥顆粒尺寸減小(Zhang et al., 2009);汙泥的可生物降解性有所提高(Yeom et al., 2002),較低的臭氧投加量對汙泥微生物種類無明顯影響,而較高的臭氧投加量導致微生物種類逐漸減少甚至對汙泥活性造成嚴重破壞(Yan et al., 2009).經過臭氧處理的汙泥回流至生物處理係統後,COD和氮仍然具有較高的去除率,但出水中COD和氨氮濃度略有上升(寇青青等,2012),亞硝氮濃度保持很低的水平,硝氮濃度有所降低(孫德棟等,2006),汙泥回流對於生物處理係統的反硝化作用無明顯影響(Dytczak et al., 2006),而且臭氧處理過程中產生的溶解性和難沉降顆粒有機物可以作為反硝化的碳源(Ahn et al., 2002),SS保持較低水平(Lee et al., 2005).有研究表明(Saktaywin et al., 2005),汙泥臭氧處理與活性汙泥工藝結合後,磷的去除效果下降,這是由於生物除磷是通過剩餘汙泥的排放實現的,汙泥減量甚至零排放使得磷在生物處理係統內逐步積累,導致出水中磷濃度升高,因此,汙泥臭氧減量應與除磷工藝相結合.

  基於此,本研究考察了汙泥臭氧減量效果、工藝控製參數及臭氧處理後回流汙泥對生物處理係統的影響,同時探索了臭氧處理後汙泥上清液化學除磷的優化條件,以期為汙泥臭氧減量技術的規模化應用提供技術支持.

  2 材料與方法

  2.1 汙泥臭氧處理實驗

  實驗所用汙泥取自北京清河汙水處理廠A/A/O工藝二沉池的回流汙泥,MLSS和MLVSS分別為8603和6185 mg · L-1.每次實驗前取1400 mL汙泥原樣,曝氣24 h,然後用去離子水稀釋至3500 mL.汙泥臭氧處理實驗采用半連續式反應模式,即汙泥序批式加入反應器中,臭氧連續通入反應器,共完成了2個批次的臭氧處理實驗.汙泥樣品的體積均為500 mL,臭氧氣體的流速為0.2 L · min-1,采用砂芯曝氣.第一批次實驗中,初始pH為6.8,氧化時間為10 min,臭氧投加量分別為0、26、63、154、227、268 mg · g-1(以SS計);第二批次實驗中,臭氧氣體濃度為50 mg · L-1,氧化時間為9 min,初始pH調節為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0.

  臭氧氣體濃度用碘量法測定.反應結束後,用氮氣將係統中殘留的臭氧吹出,並用1% KI溶液收集.實際消耗的臭氧由公式(1)計算.

無縫氣瓶生產商,密閉取樣器,自動切水器,截油排水器

  式中,MO3,cons為臭氧消耗量(mg);CO3,gas,in為反應器入口的臭氧濃度(mg · L-1);QO3,gas,in為臭氧氣體流速(L · min-1),由氣體流量計測得;T為活性汙泥臭氧氧化時間(min);MO3,gas,out為未參與反應的臭氧量(mg).

  采用汙泥溶解率R表征其溶胞程度,計算公式如下:

無縫氣瓶生產商,密閉取樣器,自動切水器,截油排水器

  式中,[MLSS]o和[MLSS]t表示未經臭氧處理及經臭氧處理t時後汙泥的MLSS(mg · L-1).

  2.2 臭氧處理後汙泥回流對生物處理係統的影響實驗

  本實驗采用兩套活性汙泥法小試裝置,一套作為對照係統,采用傳統活性汙泥法運行;另一套增加了汙泥臭氧處理單元,作為汙泥減量係統.每套裝置由一個曝氣池(5.2 L)和一個二沉池(2.6 L)構成,放置在溫控20 ℃的水浴中.對照係統和減量係統的水力停留時間(HRT)15 h,溶解氧(DO)3~5 mg · L-1,pH=5~7,MLSS分別為(1690±50)mg · L-1和(1756±90)mg · L-1,對照係統的汙泥齡(SRT)20 d.汙泥臭氧處理單元的臭氧投加量為100 mg · g-1.

  反應裝置連續運行60 d,分為兩個階段.第一階段曆時15 d,兩套反應器均采用傳統活性汙泥法運行;第二階段曆時45 d,減量係統中的汙泥臭氧處理單元啟動,對照係統仍按照傳統活性汙泥法運行.第二階段中,對照係統每日排泥量為0.25 L,減量係統每日取0.4 L汙泥進行臭氧處理,之後將處理後的汙泥注入曝氣池,汙泥減量係統運行期間沒有剩餘汙泥排放.實驗采用人工合成廢水,由蛋白腖、牛肉膏、硫酸銨、磷酸鉀、乙酸鈉、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鐵和微量元素配製而成,主要水質指標為:COD 363 mg · L-1,TN 68.73 mg · L-1,NH3-N 21.2 mg · L-1,TP 9.6 mg · L-1,pH=6.2.在係統正式運行前,接種汙泥用人工合成廢水培養馴化30 d.對兩套係統的處理效果與活性汙泥比耗氧速率(SOUR)進行了監測.

  2.3 臭氧處理後汙泥上清液除磷實驗

  選用Ca(OH)2作為除磷劑,分別考察了不同鈣磷摩爾比(1.7、3.3、6.7、10.0、13.3)和對臭氧處理後汙泥上清液的除磷效果以及SCOD、氮、pH的影響.

  2.4 分析方法

  汙泥樣品混合均勻後測定其總COD(TCOD),經0.45 μm濾膜過濾後測定汙泥液相中的溶解性COD(SCOD)、總氮(TN)、氨氮(NH3-N)、硝酸鹽氮(NO-3-N)、亞硝酸鹽氮(NO-2-N)、總磷(TP)和活性磷(PO3-4-P),上述各指標所采用的Hach水質分析法序號分別為:8000、10072、10031、8039、8507、8114及10127.活性汙泥的比耗氧速率(SOUR)的測定參考文獻步驟進行(王建龍等,1999).

  3 結果與討論

  3.1 汙泥臭氧處理

  在汙泥臭氧處理過程中,臭氧投加量和活性汙泥的初始pH會影響汙泥的溶解率及有機質、氮、磷等物質的溶出,從而影響汙泥臭氧減量的效果.故合理的臭氧投加量和汙泥初始pH不僅對汙泥臭氧減量有利,而且可以提高工藝的經濟性.

  3.1.1 臭氧投加量對汙泥溶解率的影響

  首先考察了不同臭氧投加量對汙泥溶解率的影響.如圖 1所示,隨著臭氧投加量的增加,汙泥的MLSS和MLVSS逐漸減小,汙泥溶解率逐漸增大.當臭氧投加量在0~154 mg · g-1時,溶解率增加較快,由0增加到26%;當臭氧投加量在154~268 mg · g-1時,汙泥溶解率增加較慢,由26%增加到33%.為了在獲得較好汙泥減量效果的同時盡可能降低汙泥臭氧處理的成本,建議合理的臭氧投加量為150 mg · g-1左右.

無縫氣瓶生產商,密閉取樣器,自動切水器,截油排水器

  圖 1 臭氧投加量對汙泥溶解率的影響

  3.1.2 臭氧投加量對汙泥中COD、氮、磷溶出的影響

  圖 2考察了臭氧投加量對汙泥中COD、氮、磷溶出的影響.隨著臭氧投加量的增加,汙泥TCOD有一定程度的降低,液相中SCOD、TN、TP和PO3-4-P大幅增加,NH3-N、NO-3-N有所增加,NO-2-N維持在低濃度範圍內(小於1.5 mg · L-1).這與Yang等(2011)報道的規律較吻合.當臭氧投加量達到227 mg · g-1時,汙泥TCOD減少了7.2%,SCOD增加了50.5倍,TN、NH3-N和NO-3-N分別增加了3.7、12.2和1.4倍,TP和PO3-4-P分別增加了11.1和10.4倍.這說明汙泥經過臭氧處理後,微生物細胞破裂,胞內物質釋放到汙泥液相中,使得汙泥SCOD、TN、TP大幅增加;隨著臭氧投加量的增加,部分有機物被臭氧礦化或吹脫,使得汙泥的TCOD有所降低,部分有機氮轉化為NH3-N,進而被氧化為NO-2-N和NO-3-N,部分有機磷轉化為PO3-4-P.

  在該批次實驗中,SCOD、TN在臭氧投加量為227 mg · g-1時達到最高值(1081和104 mg · L-1),TP在臭氧投加量為268 mg · g-1時達到最高值(25.7 mg · L-1),汙泥液相中增加的TN以有機氮為主(約占68%),增加的TP以PO3-4-P為主(約占86%).活性汙泥脫氮係統(如A/A/O工藝)中往往存在碳源不足的問題,如果將臭氧處理後的汙泥回流至生物處理係統中,或許可達到改善脫氮效果和實現汙泥零排放的雙重目的.但是,在汙泥減量甚至零排放的情況下,臭氧處理後的汙泥回流至生物處理係統會增加係統的磷負荷,導致磷在係統中的逐步累積,最終使出水磷濃度超標,因此需要考慮增加額外的除磷措施.

無縫氣瓶生產商,密閉取樣器,自動切水器,截油排水器

  圖 2 臭氧投加量對汙泥中COD、N和P溶出的影響

  3.1.3 初始pH對汙泥溶解率的影響

  圖 3考察了不同初始pH對汙泥溶解率的影響.隨著初始pH的升高,汙泥溶解率呈現先增加(pH=3~9)後降低(pH=9~11)的趨勢.這可能是因為堿可以破壞微生物細胞,導致胞內物質溶出,與臭氧產生協同作用,而且偏堿性條件有利於臭氧反應過程中具有強氧化能力的·OH的形成,從而提高臭氧的氧化效率.但是,過高的初始pH不利於汙泥臭氧氧化反應,因為過多的氫氧根離子會使汙泥發生褐變反應(氨基化合物與羰基化合物之間的反應,反應產物具有一定的抗氧化性(Abraham et al., 2007).

無縫氣瓶生產商,密閉取樣器,自動切水器,截油排水器

  圖 3 初始pH對汙泥溶解率的影響

  3.1.4 初始pH對臭氧處理後汙泥中COD、氮和磷溶出的影響

  圖 4顯示了初始pH對臭氧處理後汙泥中COD、氮和磷溶出的影響.臭氧處理前,汙泥的TCOD和SCOD分別為4245和18 mg · L-1,TN、NH3-N、NO-2-N和NO-3-N分別為12.00、0.25、0.05、5.05 mg · L-1,TP和PO3-4-P分別為0.68和0.60 mg · L-1.

無縫氣瓶生產商,密閉取樣器,自動切水器,截油排水器

  圖 4 初始pH對臭氧處理後汙泥中COD、N、P溶出的影響

  隨著初始pH的升高,臭氧處理後汙泥TCOD基本不變,SCOD和TN先快速增加(pH=3~7)而後緩慢增加(pH=7~9)最後有所降低(pH=9~11),NO-3-N逐漸增加,NH3-N和NO-2-N在TN中所占比例很小(分別為0.4%~3.1%和0.1%~0.7%),沒有明顯變化.因此,偏堿性條件更有利於汙泥臭氧減量.這可能是由於偏堿性條件下臭氧的氧化效率較高,對汙泥的溶胞作用增強,有利於胞內物質的溶出,部分有機氮被進一步氧化成NO-3-N.但如前所述,由於過高的初始pH使汙泥發生褐變反應,反而不利於汙泥的臭氧處理.隨著初始pH的升高,TP和PO3-4-P先逐漸降低(pH=3~9)然後有所升高或維持穩定(pH=9~11),表明酸性條件更有利於汙泥細胞內的含磷物質釋放到汙泥液相中.因此,初始pH中性或弱堿性條件有利於汙泥的臭氧處理.

  3.1.5 臭氧處理後汙泥pH的變化

  表 1為不同初始pH條件下臭氧處理後汙泥的pH.當初始pH偏酸性時,處理後汙泥的pH略有上升;當初始pH中性或者偏堿性時,處理後汙泥的pH有較大幅度的降低.有機物在臭氧作用下會分解成多種小分子有機酸,堿性條件有利於·OH的形成,增強了臭氧氧化作用,產生的有機酸較多,導致反應後pH有較大幅度的降低;酸性條件下,反應產生的有機酸對pH的貢獻不大,而且部分有機碳礦化後以CO2的形式逸出,故反應後pH沒有明顯降低反而有所增加.

表 1 臭氧處理後汙泥pH的變化

無縫氣瓶生產商,密閉取樣器,自動切水器,截油排水器


  3.2 臭氧處理後汙泥回流對生物處理係統的影響

  以上實驗結果表明,汙泥經臭氧處理後,有機質、氮、磷等物質會釋放到汙泥液相中,實現一定程度的汙泥減量.如果將臭氧處理後的汙泥回流至生物處理係統中,利用微生物的隱性生長可以實現進一步汙泥減量,甚至達到汙泥零排放的目的.下述實驗綜合評估了臭氧處理後的汙泥回流對生物處理係統產生的影響.

  3.2.1 臭氧處理後汙泥回流對生物處理係統中COD、氮、磷和SS去除效果的影響

  圖 5顯示了汙泥減量係統和對照係統中COD、TN和TP的去除率.第一階段(前15 d),汙泥減量係統和對照係統采用相同的運行方式,因此兩係統的COD、TN和TP去除率很接近.第二階段(後45 d),汙泥減量係統啟動臭氧處理工藝,其COD、TN去除率與對照係統基本保持一致,而TP去除率明顯下降,其他學者的研究結果也證明了這一點(Lee et al., 2005;寇青青等,2012).在整個運行期間,兩係統出水COD在15~35 mg · L-1之間,去除率在90%以上;出水TN在50~60 mg · L-1之間,去除率約為20%.第二階段,汙泥減量係統出水中NH3-N略有升高,NO-3-N約為30 mg · L-1,NO-2-N小於2 mg · L-1.

無縫氣瓶生產商,密閉取樣器,自動切水器,截油排水器

  圖 5 汙泥減量係統與對照係統中COD、TN和TP的去除率

  本研究采用傳統活性汙泥法,生物反應器內不能進行反硝化過程,但由於二沉池的水力停留時間較長(約7.5 h),可以進行部分反硝化反應,因此具有一定的脫氮功能.在兩個運行階段及兩個處理係統之間,出水中各種形態氮的濃度基本保持一致,說明臭氧處理後汙泥回流對硝化過程影響並不明顯.兩個係統出水中各種形態無機氮濃度之和約等於TN濃度,表明經過生物處理係統後絕大部分有機氮轉化成無機氮;NH3-N仍然保持一定的濃度水平,表明係統內的硝化過程不完全.汙泥減量係統和對照係統出水的SS分別為7.5和15 mg · L-1,表明臭氧處理後汙泥回流對於活性汙泥係統出水SS具有一定的改善作用.這是由於臭氧處理後汙泥回流至生物係統後,可以改變生物反應器內汙泥粒徑分布平衡(Bohler et al., 2004),增加生物反應器中微生物的有機負荷(即F/M 比率升高),有利於微生物產生更多的胞外聚合物(EPS)(Dytczak et al., 2006),從而改善汙泥沉降性能.汙泥減量係統的除磷能力下降,說明需要將汙泥減量工藝與除磷工藝相結合,才能實現汙泥減量係統的長期穩定運行.

  3.2.2 臭氧處理後汙泥回流對於生物處理係統中微生物活性的影響

  圖 6為活性汙泥的耗氧速率曲線,根據耗氧速率和MLSS得到活性汙泥的比耗氧速率SOUR.臭氧汙泥減量係統的SOUR約為0.19 mg · g-1 · min-1(以SS計),對照係統的SOUR約為0.23 mg · g-1 · min-1,二者相差不大,表明臭氧處理後的汙泥回流對生物係統的生物活性影響並不顯著.兩係統活性汙泥SVI很接近,大約為82 mL · g-1,表明兩係統中活性汙泥的沉降性能良好.

無縫氣瓶生產商,密閉取樣器,自動切水器,截油排水器

  圖 6 減量係統與對照係統中活性汙泥耗氧速率曲線

  3.3 臭氧處理後汙泥上清液除磷初步研究

  如前所述,當生物處理係統剩餘汙泥零排放時,出水中磷濃度將逐步升高,因此,需要增加除磷工藝,使出水TP達標.圖 7初步考察了鈣磷摩爾比對除磷效果的影響.由圖可知,隨著鈣磷摩爾比的增大,上清液中的TP和PO3-4-P逐漸降低,鈣磷摩爾比在3.3~10.0時,磷去除率增加較快,在0~3.3和10.0~13.3時,去除率增加較緩.鈣磷摩爾比在10.0以上時,TP和PO3-4-P的去除率均超過80%.

無縫氣瓶生產商,密閉取樣器,自動切水器,截油排水器

  圖 7 鈣磷摩爾比對除磷效果的影響

  圖 8考察了鈣磷摩爾比對除磷後汙泥上清液中SCOD、氮和pH的影響.由圖可知,隨著鈣磷摩爾比的增大,SCOD、TN和NO-3-N有所降低,NH3-N和NO-2-N保持在低濃度範圍內(分別小於1.7和0.2 mg · L-1).鈣磷摩爾比為10.0時,SCOD、TN和NO-3-N分別減少了20.2%、11.2%和48.6%.除磷後汙泥上清液回流至生物處理係統可為微生物提供脫氮所需的碳源.隨著鈣磷摩爾比的增大,汙泥上清液的pH先快速上升而後緩慢上升,逐漸穩定在12~13之間,這是因為鈣磷摩爾比較大時,磷大部分已沉澱,上清液中Ca(OH)2過量.這種堿性的汙泥上清液可能需要回調pH後,才能回流到生物處理係統中.除磷後汙泥上清液的pH值對生物處理係統的影響,有待後續研究.具體參見汙水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

無縫氣瓶生產商,密閉取樣器,自動切水器,截油排水器

  圖 8 鈣磷比對除磷後汙泥上清液SCOD、N和pH的影響

  4 結論

  1)汙泥經臭氧處理後,減量效果較為顯著.隨著臭氧投加量的增加,汙泥的MLSS和MLVSS逐漸降低,汙泥溶解率逐漸增加,微生物細胞中的有機質、氮、磷等物質釋放到汙泥液相中.建議合理的臭氧投加量為150 mg · g-1左右,汙泥溶解率可達約26%.初始pH偏堿性條件下,汙泥溶解率較高,而且有利於有機質和氮的溶出,而偏酸性條件有利於磷的溶出.綜合考慮初始pH的影響,應在初始pH中性或者弱堿性條件下進行汙泥臭氧處理.

  2)臭氧處理後的汙泥回流到生物處理係統後,對微生物活性、COD和氮的去除效果無顯著影響;由於係統沒有剩餘汙泥排出,使得磷在係統中逐步累積,導致磷的去除效果下降,需要增加除磷工藝.

  3)采用Ca(OH)2作為臭氧處理後汙泥上清液的除磷劑,高鈣磷摩爾比有利於上清液除磷,建議將其值控製在10.0左右,此時TP和PO3-4-P的去除率均在80%以上;隨著鈣磷摩爾比的增大,上清液中的SCOD和TN有所降低,pH逐步上升.